有机无机杂化钙钛矿材料因其出色的光电性质及低廉的成本已被广泛应用于钙钛矿太阳能电池(PSCs, Perovskite solar cells)中光吸收层的制备。当前，基于自组装分子(SAM, self-assembled monolayer)为空穴传输层(HTL, hole transporting layer)的反式PSCs展现出了更优异的器件性能。例如：基于SAMs制备的HTL呈现出更低的寄生吸收，更低的材料消耗且SAM分子自身还具有钝化钙钛矿层（PVK, perovskite）缺陷的作用。研究表明SAM分子在吸附于基底时易发生聚集而产生团簇，进而不利于器件界面的接触，最终影响器件的性能。同时，基于SAM分子制备的HTL往往不具备很好的亲水性，以至于很难获得完全覆盖于基底表面的PVK薄膜（尤其是对于大面积PSCs的制备）。此外，鉴于PVK薄膜底部的隐秘性，这使得调控PVK底部性质的报道较少，尽管其底部界面仍存在大量缺陷。
基于上述问题，77779193永利官网&碳中和新能源研究院严文生团队基于功能性分子添加剂策略(即，将功能性分子添加至SAM前驱体中)实现了对反式PSCs中底部区域(即HTL本身和PVK/HTL界面)性质的优势调控，进而获得了24.38% (有效面积为0.0975 cm2)的光电转化效率。同时，有效面积为1.03cm2的反式PSCs的PCE也突破20%。该研究工作以杭州电子科技大学为第一单位发表于国际顶级学术期刊Cell Reports Physical Science (https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.101992)。师资博士后王宇为论文第一作者，严文生教授为论文通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划基金和浙江省自然科学基金的支持。
作者等人基于SAM材料MeO-2PACz为HTL，制备了反式PSCs (PCE = 23.12%)。同时，以功能性分子巯基咪唑(2-MeIM)和巯基苯并咪唑(2-MeBIM)分别作为添加剂置于MeO-2PACz前驱体中，制备得到了基于含有添加剂的SAM为HTL的反式PSCs (PCE = 24.38%; 24.09%)。
图1表明，相较于参比HTL(SAMs)薄膜，含有添加剂的HTL(w/2-MeIM; w/2-MeBIM)展现出更好的电导率，更好的亲水性及更低的界面粗糙度。尤其是亲水性的显著提升，这种简便的添加剂策略极大的有利于高覆盖率PVK薄膜的制备，进而有助于大面积PSCs的制备。
图1.(A) SAMs分子(即MeO-2PACz)、2-巯基咪唑(2-MeIM)和2-巯基苯并咪唑(2-MeBIM)的分子结构和球棒模型。不同HTL薄膜的(B)电导率，(C)接触角和(D)表面粗糙度的差异。
结合理论计算及相关表征(图2)，作者发现含有添加剂的SAM分子在吸附于ITO基底表后，更倾向于形成均匀度高的薄膜，即更均匀的吸附状态和更均匀的电势分布；同时，含添加剂的HTL呈现出更低的HOMO(highest occupied molecular orbital)值。这表明添加剂的引入显著改善了HTL的性质。
图2. (A)不同薄膜界面的能级。(B)不同前驱体沉积在ITO表面后的最终吸附状态。(C)含和不含有添加剂的SAM前驱体在基底表面形成团簇的变化趋势。(D)不同HTL薄膜的KPFM。
为了更好的给出不同HTL基底生长的PVK薄膜底部晶粒形貌的差异，作者通过几乎无伤的工艺剥离了PVK薄膜。图3给出了不同基底制备的PVK薄膜的底部形貌和表面形貌，结果表明基于含添加剂制备的PVK薄膜底部表现出更佳的晶粒质量，即更大的晶粒尺寸和更低的粗糙度。同时，含有添加剂的样品的截面图也呈现出更好的晶粒尺寸。
图3. (A-C)不同HTL上钙钛矿膜顶表面和(D-F)底表面的SEM图像。(G-I)钙钛矿底表面AFM图像。 (J-L)不同样品的SEM截面图。
此外，如图4和图5可知，含有添加剂的薄膜呈现出更低的缺陷及更小的应力，进而使得器件性能得到显著提升。结合图1-5可知，相较于w/2-MeBIM，w/2-MeIM薄膜呈现出更高的电导率，更低的团簇形成率，更好的晶粒质量及更低的缺陷，因此，基于w/2-MeIM制备的PSCs具有最佳的效果。
图4.(A)钙钛矿薄膜在不同HTL上的PL和(B) TRPL谱。(C) 2-MeIM和2-MeBIM的静电势。(D-F)不同薄膜样品的TAS信号。(G-I)不同薄膜的GIXRD图。(J)相应参数随sin2φ的分布。
图5.(A)最佳PSCs的J-V曲线。(B)不同PSCs的PCE统计，(C) EQE光谱，(D-F)稳态输出，(G) Voc随光强变化的曲线。(H)不同器件的SCLC法测试曲线。(1)大面积PSCs的J-V曲线。
总之，结合理论计算和相关表征，作者等人将器件性能的改善归因于以下几点: i)优化后的HTL具有更高的均匀性及更匹配的能带，这优化了底部区域的电荷传输特性。ii)基于目标HTL制备的PVK薄膜底部晶粒质量更高（更大的晶粒尺寸及更低的缺陷），且薄膜应力得到释放，这极大的提升了PVK薄膜质量。最终，他们展示了一种方便有效的策略来改善器件底部区域的性质，从而提高了反式PSCs的性能。
本工作由杭电严文生团队与嘉兴大学李在房&宋嘉兴团队合作完成。